d'Europa e dell'Unione Europea Occidentale. Nel 1994, dopo lo scioglimento del PSI, decide di aderire alla falange socialista che si schiera con la coalizione del Polo delle Libertà. Nel 1999 viene candidato, per la CdL, alla presidenza della Provincia di Napoli. Più tardi, nel 2001, è tra i fondatori del Nuovo PSI, il partito che aderisce alla coalizione della Casa delle Libertà. Al momento della formazione del nuovo governo a guida di Silvio Berlusconi, Caldoro viene nominato prima sottosegretario e poi viceministro di Letizia Moratti (Istruzione, Università e Ricerca). Con la costituzione del Governo Berlusconi III, viene promosso Ministro per l'Attuazione del Programma di Governo, carica che mantiene fino al Maggio 2006. Nel Giugno del 2007, presso l’hotel Midas al V Congresso Nazionale del Partito, è eletto segretario nazionale del Nuovo Psi.
Nell' Aprile 2008, candidato come segretario Nazionale del Nuovo PSI, viene eletto deputato nelle fila del PdL.